钴（Co）元素是目前锂离子电池正极材料的关键组成成分，但由于其属于稀有元素，价格昂贵，且供应情况和价格深受地缘政治影响，为此发展少Co甚至无Co电池材料成为业界关注的焦点。然而，由于科学界目前对Co元素对于正极材料容量和结构稳定性的影响作用机制认识不足，以及在实践中缺乏有效的替代元素，使得发展少Co甚至无Co电极材料进展缓慢。
美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授课题组牵头的国际联合研究团队设计了富Co、以及锰（Mn）元素取代的无Co正极材料，开展了系统对比研究，揭示了先前研究工作未发现的Co元素对电极容量以及结构稳定性影响作用机制，将对Co元素的作用机制理论认识向前推进了重要一步。为了探究Co元素在影响正极容量及其结构稳定性方面的作用，研究人员特地设计合成了三种电极材料，包括富Co元素的LiNi0.6Co0.4O2、无Co的LiNi0.6Mn0.4O2，以及商用的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。高能X射线原位表征显示，Co能够有效地减少Li和Ni发生混排，抑制Li和Ni无序排布。而Mn离子替代的少Co正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2中Li和Ni排布的无序性增加了4%；而完全Mn离子替代无Co的正极材料LiNi0.6Mn0.4O2无序度进一步增大，增加了7%。上述结果表明了Co有助于电极材料层状有序结构的形成。进一步电化学性能表征显示，Co含量高的电极电池容量大一些，但其循环稳定性反而差一些，其中完全Mn替代的无Co电极材料循环稳定性最佳。原位同步辐射、球差电镜等表征揭示，Co的存在加重电极颗粒裂纹的产生，使得形貌的稳定性下降；Co在高电压下还会引发结构失氧，以及过渡金属的迁移，对电极结构稳定性和电池电化学性能造成不利影响。相反，Mn元素替代Co可以较好地缓解结构和形貌稳定性差的问题，并且得到更好的高电压性能。基于上述新发现的机理，研究人员提出了具有发展潜力的无Co新组分的电极材料LiNiαMnβXγO2（X为单一或多种元素掺杂），为设计开发低成本高性能的正极材料指明新路径。
图1 富钴和无钴正极结构演化机制
该项研究利用先进的微观表征技术揭示了钴（Co）元素对锂离子电池电极容量和结构的影响和作用机制，即Co能够有效地减少Li和Ni排布的无序性，在高电位下Co比Ni更具破坏性，是结构不稳定和容量衰减的潜在诱因；而Mn替代则能够实现高压下的稳定运行。为设计开发高性能高稳定性的低成本无Co正极材料积累了关键理论知识，对电池行业未来发展具有重要的指导意义。相关研究成果发表在《Nature Energy》。
